作为化学工业中重要的碳源，一氧化碳的活化一直备受关注。近日，河北师范大学的张怀玉博士与美国西密歇根大学的莫亦荣教授、厦门大学的吴玮教授课题组和曹泽星教授合作，利用自己发展的从头算价键方法，即块定域波函数的方法对硼炔化合物活化一氧化碳的机理进行了研究，揭示了硼炔B2(NHC)2化合物的成键特点，阐明了硼炔在活化一氧化碳过程中的类过渡金属性，对正确认识一氧化碳活化、发展新的主族化合物的合成应用具有重要的指导意义。

一氧化碳是化学工业中的重要碳源，例如费托反应以合成气（CO和H2）为原料合成以石蜡烃为主的液体燃料。由于过渡金属元素d轨道价层电子的特殊性，长期以来，过渡金属在碳-氧键活化方面起着重要作用。Blyholder等人提出的σ配键和反馈π键模型成功地解释了过渡金属与CO相互作用的成键本质。其中，与CO的两个π*键对称性匹配的过渡金属d轨道参与形成反馈π键。但近十几年来，p区元素化合物在一氧化碳活化领域不断取得重大突破。德国维尔茨堡大学的Holger Braunschweig教授报道了氮杂环卡宾稳定的硼炔化合物B2(NHCR)2，可以活化并耦合一氧化碳，形成新的碳-碳键。

为了探究该类硼炔化合物活化一氧化碳的机理，该工作利用理论计算化学手段，首先揭示了B2(NHC)2的成键特点。理论计算表明，基态(3Σg-态)B2分子具有单键，随着杂环卡宾NHCs的靠近，B2分子激发形成三重键(3Σg+态)。两端存在明显的σ-hole，与NHCs通过静电吸引作用形成稳定的B2(NHC)2。而B2与NHCs之间的电荷转移进一步使B2(NHC)2更加稳定。

图1. B2(NHC)2成键的能量图

图2. B3LYP-D3/6-311+G(d)级别下的静电势图

但是，硼炔化合物B2(NHC)2中只有一个最高占据轨道（HOMO）与一氧化碳的最低占据轨道（LUMO）对称性匹配，从而有效重叠。块定域波函数方法的计算表明，一氧化碳与B2(NHC)2之间存在很强的Pauli排斥，B2(NHC)2化合物中HOMO与LUMO发生交换，B2(NHC)2化合物中HOMO和HOMO-1可以与一氧化碳中两个反键轨道同时相互作用，形成与过渡金属和一氧化碳相互作用类似的反馈键，实现一氧化碳的活化。

图3. B2(NHC)2化合物中HOMO和LUMO的交换

图4. B2(NHC)2化合物活化一氧化碳的机理

该工作发表于Angew. Chem. Int. Ed.，文章的第一作者为厦门大学的博士毕业生、河北师范大学的讲师张怀玉，通讯作者为美国西密歇根大学的莫亦荣教授，该工作同时得到厦门大学吴玮教授和曹泽星教授的通力合作。

该论文作者为：Huaiyu Zhang, Zexing Cao, Wei Wu and Yirong Mo

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

The Transition-Metal-Like Behavior of B2(NHC)2 in the Activation of CO: HOMO-LUMO Swap Without Photoinduction

Angew.Chem.Int. Ed., 2018, 57, 13076, DOI: 10.1002/anie.201805952

导师介绍

吴玮

http://www.x-mol.com/university/faculty/14102

曹泽星

http://www.x-mol.com/university/faculty/14099

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